ترمودینامیک جذب یون­های فلزی به طور گسترده­ای بررسی شده است. به طور کلی، دو نوع رایج از فرآیندها وجود دارد: فرایند­های جذب گرما­زا و گرماگیر. اگر جذب با افزایش دما افزایش یابد به این معنا می­باشد که فرایند گرماگیر است در مقابل اگر با افزایش دما جذب کاهش یابد فرایند حرارت­زا می­باشد.
به منظور درک تاثیر درجه حرارت، خود جوشی و امکان سنجی فرایند جذب نیاز به محاسبه و ارزیابی پارامترهای مختلف ترمودینامیک می­باشد که عبارتند از: انرژی آزاد (Gº )، آنتالپی(Hº) و تغییرات آنتروپی (Sº) ( ژائو و همکاران، ۲۰۱۱)^[۷۵]
اگر جذب با افزایش دما افزایش یابد مقدار منفی Gº نشان دهنده خود به خودی بودن فرایند است. Hº مثبت بیانگر گرماگیر بودن ماهیت فرایند است همچنین مقدار منفی آن گرما­زا بودن فرایند جذب را نشان می­دهد. مقادیر منفیGº بیانگر خود به خودی بودن فرایند می­باشد. اگر مقادیر آنتالپی کم باشد نشان دهنده این واقعیت است که وابستگی فرایند جذب به دما کم است. ( ترت و همکاران، ۲۰۰۵)^[۷۶]
رابطه بین ضریب پخش ) و دما معادله ونت هوف را به ما می­دهد که به صورت زیر استفاده شده می­ شود:
تغییرات آنتالپی، ) Sº تغییرات آنتروپی. با رسم نمودار خطی و پارامترهای و Sº بدست می­آیند. به این صورت که شیب و Sº عرض از مبدا این نمودار خطی می­باشند.
Sº تغییرات انرژی آزاد گیبس با واحد ) طبق معادله زیر بدست می ­آید:
۱-۴-۴ مطالعه آنالیز­های جاذب
مکانیسم فرایند جذب شامل جذب شیمیایی، کمپلکس شدن، جذب سطحی، نفوذ از طریق منافذ ریز، تبادل یون و تراکم هیدروکسید فلزات سنگین بر روی سطح جاذب زیستی است. مواد جاذب و اثر بخشی آن­ها بر اساس ابزار تحلیلی لبه-برش مشخص می­ شود از جمله آن­ها می­­توان به طیف سنجی انرژی متفرق کننده اشعه X (EDX)، دیفراست اشعه X (XRD)، اسکن میکروسکوپی الکترون(SEM)، طیف سنجی تبدیل فوریه اشعه مادون قرمز(FTIR) (پاتل، ۲۰۱۲)^[۷۷] طیف سنجی گسترش اشعه X در جذب ساختار خوب (EXAFS)، طیف سنجی مجموع بازتاب­های ضعیف شده مادون قرمز( ATR-IR) (لفور و همکاران، ۲۰۰۸)^[۷۸] و تحرک الکتروفورتیک( EM) ( پارتی و همکاران، ۲۰۰۹)^[۷۹]
روش EDX برای تجزیه تحلیل عناصر جذب شونده مفید است.

تجزیه تحلیل XRD ساختار کریستالی و ترکیب شیمیایی اتصال فلز در جاذب را نشان می­دهد. ساها و همکاران^[۸۰] (۲۰۱۰ )توسط XRD مشخصات پوسته میوه تمبر هندی را به عنوان جاذب مشخص کردند.
درصد بیشتر تخلخل سطح جاذب و حجم منافذ جذب کننده نشان دهنده کیفیت بیشتر جذب کننده است.
پر شدن خلل و فرج توسط یون فلزات بعد از جذب با روش SEM مشاهده می­ شود. حمید و همکاران (۲۰۰۸) روش SEM را برای مطالعه مورفولوژی سطح متخلخل نارگیل­های دورریز به عنوان جاذب به کار گرفتند.
FTIR گروه ­های کاربردی (هیدروکسیل، کربوکسیل، فنولیک، استات، الکلی، کربونیل، آمینو ها و.­.­.) که قادر به تعامل با یون­های فلزی و رنگ­ها را دارند و تشکیل کمپلکس می­ دهند را نشان می­دهد. اقبال و همکاران^[۸۱]
(۲۰۰۹) توسط FTIR گروه ­های کاربردی پوست انبه را به عنوان جاذب مورد تجزیه و تحلیل قرار دادند. طیف سنجی نشان داد که کربوکسیل و هیدروکسیل در جذب کادمیم و سرب نقش کلیدی دارند.
فصل دوم:
مروری بر تحقیقات انجام شده
۲-۱ مروری بر مطالعات پیشین
هدف پروژه­ی حاضر آن است که فلزات سنگین کبالت، کادمیم و نیکل را توسط پوست لیمو از محلول­های آبی جدا کرده و ایزوترم، سینتیک و ترمودینامیک جذب را مورد بررسی قرار داده و تاثیر عوامل موثر بر جذب مشخص گردد. در حوزه­ جذب فلزات سنگین از محلول­های آبی توسط جاذب­های زیستی اکنون تحقیقات گسترده‌ای صورت گرفته است. به بسیاری از آن­ها در بخش‌های قبل جهت بیان موضوع اشاره کردیم. در این پژوهش، مقالات بسیاری مورد مطالعه قرار گرفت تا شرایط مختلف مشخص شوند، روش­های مختلف بررسی شوند و همچنین تحقیقات انجام نشده در این بخش مشخص شوند. در این­جا امکان ارائه­ همگی آن­ها وجود ندارد به اختصار به چند نمونه اشاره می­کنیم.
بهاتناگار و همکاران^[۸۲] (۲۰۱۰) بر روی جذب کبالت از محلول­های آبی توسط پوست لیمو تحقیق کردند. نتایج نشان داد که بیشترین ظرفیت جذب کبالت mg/g 22 می­باشد و بهترین مدل سینتیکی جذب مدل شبه درجه دوم می­باشد. همچنین فرایند گرما زا است.
مطالعات برای حذف متیلن بلو از محلول­های آبی توسط تفاله نیشکر انجام شد. در این تحقیق حق نواز بهاتی و همکارانش^[۸۳] (۲۰۱۲) نشان دادند که pH بهینه در این جذب ۷ می­باشد و بیشترین ظرفیت جذب متیلن بلو با مدل لانگمویر mg/g 36/112 است و مدل سینتیکی شبه درجه دوم بهترین مدل می­باشد.
لشین و همکاران^[۸۴] (۲۰۱۲) بر روی جذب کادمیم، مس و سرب توسط پوست پرتقال تحقیقاتی انجام دادند و نتایج بدست آمده را به این صورت اعلام کردند. مناسب­ترین مدل سینتیکی مدل شبه درجه دوم می­باشد و بیشترین ظرفیت جذب بدست آمده توسط مدل لانگمویر برای کادمیم mg/g 7/13، برای مس mg/g 27/15 و سرب mg/g 53/73 می­باشد.
مطالعات حذف فلزات سنگین از محیط آبی توسط جذب سطحی بر روی پوست موز اصلاح شده توسط مهراسبی و فرهمندکیا (۱۳۸۷) انجام گرفت. به این نتیجه رسیدند که بهترین روش اصلاح برای جذب سرب اصلاح با محلول بازی و برای جذب کادمیم اصلاح با محلول اسیدی است. حداکثر ظرفیت جذب سطحی سرب بر روی پوست موز اصلاح شده در محیط بازی ۳۶ میلی گرم بر گرم و ظرفیت جذب سطحی کادمیم بر روی پوست موز اصلاح شده در محیط اسیدی ۱۶ میلی گرم بر گرم است. آزمایش­ها نشان داد که pH بهینه ۶ است و با کاهش pH ظرفیت جذب کاهش می­یابد. بر اساس نتایج بدست آمده بهترین مدل ایزوترم جذب مدل فرندلیچ بود. مقایسه پارامترهای مدل­های ایزوترم نشان داد که ظرفیت پوست موز اصلاح شده در جذب سرب بیشتر است ولی جذب کادمیم با قدرت بالاتری صورت می­گیرد.
تراب مستعدی و همکاران (۲۰۱۳) تعادل، سینتیک و ترمودینامیک جذب سریم و لانتانیم از محلول­های آبی توسط پوست نارنگی را مورد بررسی قرار دادند. عوامل موثر بر جذب همچون pH، میزان جاذب و زمان تماس در یک سیستم ناپیوسته بررسی گردیدند. pH برابر ۵ pH بهینه برای جذب سریم ولانتانیم توسط پوست نارنگی بدست آمد. ایزوترم جذب این عناصر توسط مدل­های ایزوترم لانگمویر، فرندلیچ و D-R بررسی گردید و بیشترین ظرفیت جذب شده با توجه به مدل لانگمویر ۸۶/۱۵۴ میلی­گرم بر گرم برای لانتانیم و ۷۹/۱۶۲ میلی­گرم بر گرم برای سریم بدست آمد. سینتیک جذب با مدل­های شبه درجه اول و شبه درجه دوم آزمایش گردید و نتایج نشان داد که مدل شبه درجه دوم تناسب بیشتری با داده ­ها داشت. پارامتر­های ترمودینامیکی از جمله انرژی آزاد گیبس، آنتالپی و آنتروپی در چهار دمای مختلف محاسبه شدند و نتایج نشان داد فرایند جذب لانتانیم و سریم توسط پوست نارنگی یک فرایند گرماگیر و خود به خودی است.
تراب مستعدی و همکاران (۲۰۱۳) تعادل، سینتیک و ترمودینامیک جذب کادمیم و نیکل را توسط پوست گریپ­فروت مورد آزمایش قرار دادند. نتایج نشان داد از بین مدل­های ایزوترم مورد آزمایش مدل فرندلیچ مناسب­تر بوده و بیشترین مقدار جذب شده بر اساس مدل لانگمویر برای کادمیم و نیکل به ترتیب ۰۹/۴۲ و ۱۳/۴۶ میلی­گرم بر گرم بدست آمد. همچنین بین مدل­های سینتیکی شبه درجه اول و شبه درجه دوم بررسی شده برای این فرایند جذب، مدل شبه درجه دوم مناسب­تر شناخته شد. بررسی­های ترمودینامیکی، این فرایند را گرماگیر و خود به خودی نشان دادند. همچنین آنالیز FTIR مشخص کرد که گروه های کربوکسیل و هیدروکسیل پوست گریپ­فروت در جذب یون فلزات نقش اساسی دارند.
عباسی و همکاران (۲۰۱۳) ایزوترم جذب نیکل و کبالت را توسط پوست موز بررسی کردند با توجه به این تحقیق بیشترین ظرفیت جذب این فلزات با توجه به مدل ایزوترم لانگمویر به ترتیب نیکل mg/g02/9 و کبالت mg/g 91/8 بدست آمد.
خالفاو و منیا (۲۰۱۲) بر روی پوست پرتقال برای حذف مس از محلول­های آبی تحقیق کردند. اثر pH، غلظت اولیه فلز و نوع فعال آن بر حفظ مس بر روی پوست پرتقال را بررسی کردند. محدوده pH بین ۴ تا ۶ مناسب به نظر رسید. مطالعه سینتیک جذب نشان داد که مدل شبه درجه دوم مناسب می باشد. همچنین اطلاعات تعادلی فرایند با مدل فرندلیچ سازگار بودند.
مسعود^[۸۵] و آنانتارامان^[۸۶] (۲۰۰۵) جذب مس روی باکتری­ های گرم منفی (تیو باسیلوس فروکسیدانس)^[۸۷] را مورد بررسی قرار دادند و نوهوگلو و همکاران^[۸۸] (۲۰۰۲) از اتریکس زناتا^[۸۹] برای حذف مس از محلول­های آبی استفاده کرد.
هاشم^[۹۰] و چو^[۹۱] (۲۰۰۴) توانایی اتصال کادمیم به هفت گونه از علف­های هرز قهوه­ای، قرمز و سبز مورد بررسی قرار دادند در حالیکه آراویندهان و همکارانش^[۹۲] در سال ۲۰۰۹ حذف کادمیم از فاضلاب­ها توسط زیست توده هایپا ولنتیا^[۹۳] را آزمایش کردند.
حذف سرب توسط پکتین مرکبات و سودوموناس آئروژینوزا^[۹۴] به ترتیب توسط آنکیت^[۹۵] و سیلک^[۹۶] (۲۰۰۸) و یونگ کانگ و همکارانش^[۹۷] ( ۲۰۰۸) مورد مطالعه قرار گرفت.
جذب نیکل از محلول­های آبی توسط ویجایاراگاوان و همکاران^[۹۸] (۲۰۰۶ ) با بهره گرفتن از سارگاسم ویگتی^[۹۹] همچنین با بهره گرفتن از گونه­ های قارچ­های رشته­ای توسط مگولون و همکارانش^[۱۰۰] (۱۹۹۸) مورد بررسی قرار گرفت.
رفاقت علی خان^[۱۰۱] و کاشینودین^[۱۰۲] (۲۰۱۳) به مطالعه جذب کادمیم توسط بذر علف شیشه ­ای^[۱۰۳] پرداختند. تست­های طیف سنجی تبدیل فوریه مادون قرمز و اسکن میکروسکوپی الکترون انجام دادند. اثر پارامترهای مختلف مانند pH، زمان تماس، غلظت اولیه و الکترولیت­های مختلف برای بهینه سازی شرایط برای حداکثر جذب مورد بررسی قرار گرفتند و pH بهینه را ۴ بدست آوردند. بذر این گیاه ظرفیت بالایی در جذب کادمیم داشت. مدل­های ایزوترم لانگمویر، فرندلیچ، تمکین و D-R در دماهای بالا مطابقت بیشتری با داده ها داشتند. مطالعات سینتیکی نشان داد مدل شبه درجه دوم بهتر از مدل شبه درجه اول برای این جذب است. پارامترهای ترمودینامیکی فرایند جذب را خود به خودی و گرما گیر نشان دادند.

شکل ۲-۱ (a) اسکن میکروسکوپی اکترونی (SEM) دانه علف شیشه ­ای ، (b) تصویر (SEM) دانه علف شیشه ­ای بعد از جذب کادمیم

شکل۲-۲ A نمودار تست FTIR قبل از جذب، B نمودار تست FTIR بعد از جذب
در جدول ۲-۱ به توضیح نمونه­هایی از مطالعات انجام شده بر روی جذب فلزات سنگین توسط جاذب­های زیستی به اختصار پرداخته می­ شود.
جدول ۲-۱ مروری بر تحقیقات انجام شده